宁波工程学院新能源学院光伏技术研究团队联合南方科技大学、暨南大学在NiOx/Pb-Sn钙钛矿界面能级调控方面取得重要进展，最新研究成果“Oriented Molecular Dipole-Enabled Modulation of NiOx/Perovskite Interface for Pb-Sn Mixed Inorganic Perovskite Solar Cells”发表于国际顶级期刊《Advanced Materials》，宁波工程学院新能源学院为第一通讯单位。该研究利用多功能对氨基苯磺酸（4-ABSA）在NiOx/Pb-Sn钙钛矿界面引入由NiOx指向钙钛矿的偶极矩，显著降低了NiOx的功函数，有效抑制了由NiOx/Pb-Sn钙钛矿界面能级不匹配以及未配位Ni≥3+与Sn2+之间的氧化反应造成的非辐射复合，进而提高了器件光电转换效率和稳定性。
【背景介绍】
近年来，锡铅混合钙钛矿太阳能电池（Pb-Sn PSCs）因其禁带宽度较窄被广泛应用于叠层太阳能电池。然而，Sn2+的易氧化特性限制了Spiro-OMeTAD这一常用空穴传输材料（HTM）的应用，因为该材料需要氧化才能在高性能钙钛矿太阳能电池中发挥作用。因此，Pb-Sn PSCs通常采用倒置结构，并使用聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）作为HTM。然而，PEDOT:PSS在湿气和紫外光照下的稳定性较差，仍然是一个亟待解决的问题。因此，探索新的HTMs以实现高效且稳定的Pb-Sn钙钛矿太阳能电池变得尤为关键。
氧化镍（NiOx）是一种无机宽带隙半导体，因其高稳定性、良好的载流子传输效率和低成本，被认为是钙钛矿光伏的潜在替代性空穴传输材料。在传统铅基钙钛矿体系中得到了广泛应用，而 NiOx 在铅锡钙钛矿太阳能电池中的应用鲜有报道。众所周知，NiOx 的价带位置 (EVBM) 通常低于 -5.3 eV。而在铅锡钙钛矿体系中，钙钛矿的EVBM 由 Sn 和 I-p 道之间的相互作用决定，其价带位置通常较高。因此，Pb-Sn钙钛矿通常具有高于 -5.3 eV 的价带位置。这种能级不匹配显著增加了NiOx/Pb-Sn钙钛矿界面载流子传输障碍，进而降低器件性能。
此外，研究表明提高Ni≥3+比例能够增强NiOx薄膜的导电性，从而提升器件性能。然而，较高的Ni≥3+比例会增加NiOx薄膜的功函数，使其价带位置更深，从而增大NiOx与Pb-Sn钙钛矿之间的能级差。而且，由于Sn2+具有较低的氧化活化能，在NiOx/Pb-Sn钙钛矿体系中，未配位的Ni≥3+会加剧这种氧化反应，进而导致器件性能下降。因此，开发一种多功能的界面处理方法，以平衡NiOx/Pb-Sn钙钛矿界面的能级并抑制Ni≥3+引起的Sn2+氧化，显得尤为重要。
【研究基础】
针对Sn2+体相氧化问题研究团队利用具有还原性的丙酮肟（DMKO）作为添加剂，对锡基纯无机CsSnI3钙钛矿进行了研究（Adv. Energy Mater. 2022, 2202491）。结果表明肟基（=NOH）具有很强的电负性，其能够与Sn2+进行较强的相互作用，抑制薄膜制备过程中Sn-I反位缺陷的形成，提高钙钛矿薄膜质量。此外，研究团队在前期研究中利用苯甲羟酸肟（BHA）在锡铅混合纯无机钙钛矿表面引入了近乎垂直的偶极矩，有效促进了载流子的传输，制备出具有17.12%记录效率的锡铅混合纯无机钙钛矿太阳能电池（Adv. Mater. 2024, 202309193）。
【研究内容和结果】
针对上述研究问题，研究团队在NiOx/Pb-Sn钙钛矿界面引入了多功能界面层（2-氨基乙磺酸（2-AESA）和对氨基苯磺酸(4-ABSA)），如图1a所示。第一性原理计算表明2-AESA和4-ABSA能够在NiOx/Pb-Sn钙钛矿界面引入由NiOx指向钙钛矿的偶极矩（如图1b）。该偶极矩能有效降低NiOx功函数，将NiOx/Pb-Sn钙钛矿界面能级差由0.3 eV降低至0.08 eV（2-AESA）和0.01 eV (4-ABSA)，从而提高器件空穴传输效率（如图1c-e）。最终，基于4-ABSA功能界面层，研究团队分别制备出具有17.4%和20.3%光电转换效率的锡铅混合纯无机（CsPb0.6Sn0.4I3-xBrx）以及有机-无机杂化（Cs0.2FA0.8Pb0.6Sn0.4I3-xBrx）钙钛矿太阳能电池（如图1f,g）。
图1. a器件结构示意图以及2-AESA和4-ABSA分子结构及静电势，b 2-AESA以及4-ABSA作用机理，c-e NiOx/Pb-Sn钙钛矿界面能级结构示意图，f 纯无机以及g有机-无机杂化器件输出性能，h 紫外光照射稳定性（Sn4+/Sn2+比例）。
此外，研究表明4-ABSA中的吸电子基团磺酸根（-SO3H）会通过氢键的形式与NiOx形成较强的相互作用，使NiOx薄膜的Ni≥3+比例增加，同时减少未配位Ni≥3+的数量。这不仅增强了NiOx薄膜的导电性，还有效抑制了未配位Ni≥3+与Sn2+之间的有害氧化还原反应，显著增强了器件的紫外光照稳定性（如图1h）。
该研究成果强调了NiOx/Pb-Sn钙钛矿界面对器件效率以及稳定性的重要性，针对界面能级不匹配以及有害氧化还原反应问题，提出了可靠的解决方案，为后续制备高效稳定叠层钙钛矿器件打下了基础。
原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202414125
