宁波工程学院新能源学院张为海副研究员联合南方科技大学、暨南大学在无机少铅钙钛矿太阳能电池方面取得重要进展，最新研究成果“B-Site Co-Doping Coupled with Additive Passivation Pushes the Efficiency of Pb–Sn Mixed Inorganic Perovskite Solar Cells to Over 17%”发表于国际顶级期刊《Adv.Mater.》。该研究开发了B位共掺杂策略，对锡铅混合纯无机钙钛矿的结构容忍因子进行了调控，以构筑结构稳定的纯无机钙钛矿。利用苯甲羟酸肟作为添加剂有效缓解了Sn2+氧化，增强了光生载流子传输效率，并对锡铅混合纯无机钙钛矿进行了原位封装，提高了其稳定性。
【背景介绍】
随着钙钛矿太阳能电池效率突破到26.1%，相关光伏器件商业化正在如火如荼地进行中。然而，有机阳离子（甲胺（MA）、甲眯(FA)）受热易挥发以及铅金属离子较高的毒性给钙钛矿太阳能电池的实际应用带来了挑战。为了解决这些问题，少铅纯无机钙钛矿材料受到广泛关注。
无机钙钛矿可以通过无机金属阳离子铯（Cs+）替换易挥发的有机阳离子来获得。而少铅钙钛矿可以通过B位金属掺杂减少铅（Pb2+）的使用来获得。与Pb来自同一主族的锡（Sn）是最常用的B位掺杂金属阳离子。用Sn替换部分Pb不仅不会改变钙钛矿的晶体结构，还能在很大程度上减小钙钛矿的禁带宽度，增强其光吸收能力。因此，Sn-Pb混合纯无机钙钛矿在光伏领域具有很大的应用潜力。然而，其缺点有两个：1. 结构容忍因子较小，结构不稳定，室温条件下易发生相变，失去光电转换特性；2. Sn2+具有较低的电负性和较弱的热力学稳定性，容易失去电子被氧化成Sn4+，造成钙钛矿的p型自掺杂，抑制光生载流子的产生与收集。
【研究基础】
针对结构相变问题，研究团队在前期利用草酸锌（ZnOX）作为添加剂进行了相关研究（Adv. Sci. 2022, 9, 2106054）。结果表明Zn2+会掺杂进Sn-Pb钙钛矿晶格内部，对钙钛矿结构容忍因子进行调控，抑制结构相变，提高其结构稳定性。此外，针对Sn2+氧化问题研究团队利用具有还原性的丙酮肟（DMKO）作为添加剂，对锡基纯无机CsSnI3钙钛矿进行了研究（Adv. Energy Mater. 2022, 2202491）。结果表明肟基（=NOH）具有很强的电负性，其能够与Sn2+进行较强的相互作用，抑制薄膜制备过程中Sn-I反位缺陷的形成，提高钙钛矿薄膜质量。
【研究出发点】
基于上述研究成果，研究团队提出B位共掺杂策略，详细研究不同B位金属阳离子掺杂对锡铅混合纯无机钙钛矿结构及光电性能的影响。在经过B位共掺杂优化的基础上，该团队采用含肟基的有机小分子作为添加剂来同时抑制Sn2+的氧化和SnI的形成，制备出高质量Pb-Sn-B基纯无机钙钛矿薄膜。最终，基于B位共掺杂以及添加剂钝化策略，具有记录效率（17.12%）的锡铅混合纯无机钙钛矿太阳能电池。
图1. a-c不同B位金属共掺杂对锡铅混合纯无机钙钛矿薄膜结构、光电以及稳定性能的影响, d不同有机小分子添加剂的作用机理，e有机分子BHA形成原位封装保护层，f器件输出性能，g无机少铅钙钛矿太阳能电池效率发展曲线。
如图1a-c，通过对锶（Sr）、锌（Zn）、锗（Ge）、锰（Mn）不同金属离子的掺杂，研究团队发现金属离子半径会显著影响其掺杂浓度以及所得钙钛矿薄膜的结晶性能。研究表明锡铅混合纯无机钙钛矿对具有最小离子半径的Mn（r=67 pm）表现出最高的掺杂容忍度。此外，Mn掺杂能显著改善钙钛矿的容忍因子并降低其禁带宽度，进而提升相关钙钛矿薄膜的结构稳定性以及光电转换性能。
进一步，研究团队利用含富电子基团肟基（=NOH）的有机小分子作为添加剂，制备高质量钙钛矿薄膜。由于羰基和肟基的共同作用，BHA分子会在钙钛矿表面形成近乎垂直的偶极矩（图1d所示），进而促进载流子的传输。TEM结果表明BHA分子会包裹在钙钛矿晶粒表面（图1e），对钙钛矿形成原位封装保护，提高相关薄膜器件的稳定性。
最终，经过浓度优化，研究团队利用BHA添加剂制备出具有17.12%记录效率的锡铅混合纯无机钙钛矿太阳能电池（图1f,g）。且经过BHA添加剂的优化，所得器件的整体稳定性要显著由于对照组器件。
【总结】
通过B位共掺杂以及添加剂钝化策略，该研究团队成功制备出性能优异的锡铅混合纯无机钙钛矿太阳能电池。研究结果表明B位共掺杂策略能有效改善锡铅混合纯无机钙钛矿结构容忍因子，抑制晶格畸变，提升晶体结构稳定性。此外，含肟基有机小分子能有效抑制Sn2+的氧化和Sn-I反位缺陷的形成。经过合理的筛选，发现BHA分子会在钙钛矿表面引入近乎垂直的偶极矩，增强器件载流子的提取能力。最终，该研究团队利用多功能化的BHA分子作为添加剂，制备出了具有记录效率的锡铅混合纯无机钙钛矿太阳能电池，且相关器件表现出良好的运行稳定性。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202309193
