宁波工程学院新能源学院碳中和实验室联合东华大学、中科院上海高等研究院近期在分子水平调控共价有机框架材料电催化性能方面取得进展，最新研究成果“Catalytic Edges in One-Dimensional Covalent Organic Frameworks for the Oxygen Reduction Reaction”发表于国际顶级期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》。该研究提出了一种通过分子水平控制边缘位点来优化共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）以应用于电催化氧还原反应（Oxygen reduction reaction, ORR）的新方法。通过合成具有独特边缘基团（如羰基、二氨基吡嗪、苯并咪唑和苯甲醛咪唑单元）的COFs，实现了ORR反应性能的精准调控。

调节氧还原反应性能：分子水平控制催化位点

非金属共价有机框架（COFs）因其多样的结构单元和可控的催化位点而被广泛应用于氧还原反应（ORR）。在COFs中调整边缘位点仍然是一个挑战，因为二维或三维拓扑结构中的扩展框架限制了边缘位点的数量。

研究团队通过调控一维（1D）COFs的边缘位点来催化ORR，设计了具有独特边缘基团（如羰基、二氨基吡嗪、苯并咪唑和苯甲醛咪唑单元）的COFs。通过XRD、BET、NMR、XPS等表征手段确认了COFs的结构变化。合成的COFs虽然具有相似的有序骨架和孔结构，但边缘的局部电子结构发生了变化，从而导致了不同的催化性能。

实验结果展示出优异的催化性能

研究团队通过线性扫描伏安法（LSV）测试催化剂的性能，发现具有苯并咪唑环的COF-BA的半波电位为0.73 V，极限电流密度为6.37 mA·cm⁻²。此外，COF-BA显示出最低的塔菲尔斜率为32.58 mV dec⁻¹。在电位为0.7 V时，COF-BA的催化转化频率（TOF）为0.0033 s⁻¹。在无金属COF催化剂中，COF-BA展现了优异的ORR性能。

通过对COFs的催化机制和Bader电荷分析的研究，确定边缘基团中的碳原子显示正电荷，表明它们在催化反应中发挥了关键作用。在ORR期间，当电位为U=1.23 V时，对各种COF的自由能变化（ΔG）进行了量化，结果显示所有COF的速率决定步骤均涉及从O₂形成OOH*。其中，COF-BA的ΔG最低为1.649 eV，表明苯并咪唑环上的碳原子具有更高的催化活性，这归因于其促进了OOH*的形成。

催化剂设计策略的创新：1D COFs与边缘位点分子水平调控的结合

该研究的核心创新在于通过可控调节边缘位点来优化催化剂的性能。在2D或3D COFs中调整边缘位点面临着挑战，因为它们的扩展网络导致了有限的边缘位点。相反，1D COFs具有沿1D方向延伸的网络，使其拥有丰富的边缘位点。

在本研究中，我们探索了各种修饰COFs的策略，重点是在边缘引入特定的官能团，如羰基、二氨基喹喔啉、苯并咪唑和苯甲醛咪唑。这些修饰旨在通过影响边缘的局部电子结构和化学反应性来增强COFs的ORR催化活性。通过边缘位点的分子水平控制，不仅在优化催化性能上具有显著的优势，还为新型COFs催化剂的开发提供了新的思路和方向。

关于宁波工程学院新能源学院碳中和实验室

该论文的第一署名单位宁波工程学院新能源学院碳中和实验室作为国内新能源领域的前沿研究机构，专注于绿色能源技术和可持续发展解决方案的创新研究。实验室围绕国家“双碳”战略，布局了涵盖电催化、二氧化碳捕集利用、金属电积等多个核心领域。通过坚持“产学研”一体化的发展模式，实验室与国内外知名研究机构及企业建立了紧密的合作关系，持续推动能源技术的革新与应用。未来，碳中和实验室将继续聚焦新能源技术的前沿发展，推动能源系统工程技术的进一步突破，为全球绿色能源发展贡献力量。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202414075。