电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）在可再生能源电力驱动下，通过将CO2和H2O转化为高附加值燃料及化学原料（如甲烷、乙烯、乙醇），已成为实现碳中和目标的重要技术路径。其中甲烷因其作为理想能源载体的高能量密度、与现有天然气基础设施的兼容性及工业应用价值而备受关注。值得注意的是，在现有CO2RR体系中以氧化氘（D2O）替代H2O作为氘源，可实现CO2还原氘化生成高附加值氘代产物（如氘代甲烷-d4，其市场价格＞76,720美元/千克，而普通甲烷仅约2.59美元/千克），该产物可作为制备高氘代率氘代药物和生物标记物的关键原料。然而，现有催化剂在工业级电流密度（>400 mA cm−2）下仍面临选择性与稳定性不足的瓶颈，主要归因于：（1）八步质子耦合电子转移过程的动力学迟滞；（2）与其他产物共享*CO中间体；（3）析氢反应的竞争。铜单原子催化剂（Cu SACs）因其明确的原子金属位点、可调控的配位构型及最大化的原子利用率，在CO2RR制甲烷领域展现出巨大潜力。
宁波工程学院新能源学院高晓平副研究员，致力于能源小分子催化转化关键材料的设计与研发，在能源电催化领域开展了一系列的研究工作。近日，高晓平副研究员与深圳大学王进教授、新加坡南洋理工大学孙运通等合作，提出一种离子交换策略，精确构建了负载于肼基亚胺上的有序铜三角原子位点催化剂。该催化剂在400 mA cm⁻²电流密度下实现80.5%的甲烷法拉第效率，并在100–800 mA cm⁻²范围内均保持在60%以上。该催化剂还可用于CO₂氘化反应，高效生成具有高附加值的氘代甲烷（methane-d₄），在700 mA cm⁻²下FE达75.1%，年投资回报率预估为425.35%。原位光谱与理论计算表明，铜三角原子位点通过增强CO₂吸附活化能力，以及自调节反应物吸附实现质子的平衡供给，从而促进CO₂深度加氢并抑制析氢反应。此外，Cu TAS/PHI开辟了能量更优的C(OH)₂反应路径，规避了传统CO中间体路径导致的产物多样性问题。这项工作展示了一种构建有序多原子活性位点以在工业级电流密度下实现高选择性CO₂RR的新策略，并强调了通过电催化CO₂还原制备高价值氘代化学品巨大的经济潜力。
对比了传统铜单原子催化剂（CuSACs）、铜多原子位点催化剂（CuMACs）和铜聚集体在CO₂电还原反应（CO₂RR）中的表现。传统Cu SACs由于金属负载量低和活性位点密度不足，难以在高电流密度（>400 mA cm⁻²）下实现高选择性和稳定性，且易发生竞争性析氢反应（HER）。CuMACs虽然能通过相邻铜位点促进多步质子-电子转移（PCET），但其高温热解合成方法导致铜原子间距不可控，易形成铜簇或纳米颗粒，从而引发C-C偶联反应，降低甲烷（CH₄）的选择性。本研究提出的有序铜三角原子位点通过自调节反应物吸附机制，显著提升了CO₂覆盖率和活化能力，同时平衡质子供应，有效抑制副反应。
在使用D₂O作为氘源的条件下，Cu TAS/PHI在700 mA cm⁻²下实现了75.1%的CD₄法拉第效率和高达582 mA cm⁻²的CD₄电流密度，产品总选择性高于96%。即便在电价为0.03美元/kWh的情况下，其CD₄生产成本（约14,600美元/kg）仍远低于市场售价（>76,720美元/kg）。此外，CD₄的年投资回报率在800 mA cm⁻²条件下高达425.35%，远高于CH₄（69.54%）。以上结论展示了Cu TAS/PHI在工业级CO₂RR中的潜力，突出了电催化氘化反应生产高附加值氘代化学品的巨大商业前景。
该研究成果以“Ordered Copper Triangular Atomic Sites for Industrial-Grade Electromethanation of CO₂ via Self-Regulated Adsorption of Reactants”为题发表在化学领域顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，姚方磊（深圳大学博士后）为论文第一作者，王进教授（深圳大学）、高晓平副研究员（宁波工程学院）、孙运通博士（南洋理工大学）为共同通讯作者，宁波工程学院新能源学院为论文通讯单位。
论文链接： https://doi.org/10.1002/anie.202511459
